Säkerhet av nya låg GWP köldmedier

Inför klimatförändringar och implementering av nya F-gasförordningen som reglerar utfasning av F-gaser, står kyl och värmepumpindustrin inför nya utmaningar med ersättning av gamla köldmedier med de nya. Dock bör säkerheten inte äventyras under övergången. Nedan diskuteras några av de kända säkerhetsaspekter av nya syntetiska köldmedier. Det är rimligt att betrakta köldmediesäkerheten som en av de viktigaste kriterierna när det gäller val av köldmedium. När F-gaserna introducerades, var säkerheten av sekundär karaktär och köldmedier valdes ut baserat på principen om "vad som fungerade". På den tiden var köldmedier mestadels giftiga, brandfarliga eller explosiva. Ett antal olyckor uppmärksammades av medier och allmänheten om dessa köldmediers säkerhetsproblem. I slutet av 20-talet av förra seklet var säkerhetsfrågan aktuell i samband med utveckling av CFC köldmedium R12. Långt senare, år 1987 aktualiserades köldmedier som en av olika källor till ozonnedbrytande ämnen i atmosfären och som resulterades i utfasning av CFC köldmedier.
Nya syntetiska köldmedier ses som en del av en ny generation av miljövänliga köldmedier. Det verkar som att R1234yf har säkrat sin position som ersättare till R134a för mobila luftkonditionssystem. Andra hydrofluoroolefins (HFOs) köldmedier är också aktuella och det pågår en omfattande utvecklingsarbete. Till exempel, ett antal studier har publicerats angående termodynamiska ämnesegenskaper för R1234zeE och en del komponenter och viss utrustning har redan utvecklats för detta köldmedium. Inom forskarvärlden tar R1234zeZ mer uppmärksamhet som potentiell köldmedium för högtemperatur-värmepumpar, särskilt med tanke på frånvaron av ett verkligt alternativ till utfasningen av ozonnedbrytande R114. Ett annat köldmedium som nämns för högtemperatur värmepumpar är R1336mzz (tidigare känt som DR-2). Andra HFOs köldmedier är också under utveckling.
Det är därför viktigt att den snabba utvecklingen av dessa köldmedier bör åtföljas med säkerhetsanalyser.
 

HFOs brännbarhet
De nya syntetiska köldmedierna (HFO) som ersättning av HFC har låga GWP värden men är något brandfarliga. ASHRAE Standard 34 “Designation and Safety Classification of Refrigerants” identifierar totalt 6 obligatoriska och 2 valfria säkerhetsgrupper av köldmedier beroende på deras toxicitet (klass A till B) och brännbarhet (klass 1-3), Figure 1.

Enligt standardkraven klassificeras ett köldmedium som klass 1, om det inte visar brandspridning i samband med tester i luft vid 100°C och vid atmosfärstryck. Undre brännbarhetsgräns, ”lower flammability limit (LFL) definieras som den lägsta koncentration av köldmedium som är kapabel att sprida ut en flamma i en homogen blandning av köldmedier och luft under specifika testsförhållande. Säkerhetklass 2 tilldelas köldmedier med en LFL> 0,1 kg/m³ och en förbränningsvärme under 19 MJ/kg. Medier med lägre LFL eller högre förbränningsvärme är tilldelad brandklass 3. Medan LFL och förbränningsvärme är obligatoriska parametrar för klassificering av ett köldmedium, har ASHRAE i senaste versionen av standarden införde tillvalsklasser av A2L och B2L, som är baserade på mätningar av förbränningshastigheten.

Vid lägre LFL krävs lägre koncentration av köldmedium för att skapa en antändbar blandning med luft. Figur 2 visar LFL -värden för ett antal köldmedier. LFL värden för R1234yf är nästan två gånger högre än R152a, men både klassificeras som klass 2. Anledningen att R1234yf klassas som 2L är dess låga förbränningshastighet vid normala förhållanden.

En parameter, som inte ingår i Standard 34, är självtändningstemperaturen som är den lägsta temperatur vid vilken köldmedier kommer att självantända vid normal atmosfärförhållande utan en extern antändning. Självantändningstemperaturer för R1234yf och propan är 405°C, respektive 470°C.

Bildning av vätefluorider (HF)

Antändningstester av R123yf har visat bildandet av farliga föreningar, såsom vätefluorid (HF). Tester utförda av ”Federal Institute for Materials Research and Testing (Germany)
bekräftade HF bildningen i samband med brand och också på heta ytor, som är vanliga för förbränningsmotorer [ 2 ]. Liknande tester under 2013 bekräftade bildandet av vätefluorider i en icke försumbar mängd under ett antal av deras fordonskrocktester [ 3 ]. Med tanke på dessa resultat av säkerhetstester, bestämde sig Daimler att inte använda R1234yf som köldmedium och istället satsa och fokusera på CO₂ som köldmedium för deras framtida fordon.
Det finns dock ingen gemensam och enheligt åsikt i denna fråga. Medan en del tillverkare av bilar ser " inga bevis till stöd för säkerhetsrisker " vid användning av R1234yf [4], påpekar andra en betydande större risk av bilbränder vid användning av R1234yf som köldmedium [5].

Bildning av Trifluorättiksyra (Trifluoroacetic)

Låg instabilitet av HFO köldmedier i atmosfären, leder till de låga GWP-värdena. R1234yf med en livslängd på cirka 11 dagar, sönderfaller snabbt i atmosfären och nästan helt omvandlas till den stabila formen av trifluorättiksyra (TFA), Figur 3 [6]. TFA i sin tur är ett farligt och skadligt ämne för miljön med en livslängd på tiotusentals år.
För närvarande är R134a den största källan av TFA spridning till miljön. Med en eventuell övergång från R134a till R1234yf, kan det senare bli den största orsaken till TFA bildandet. Däremot förväntas man att det inte kommer att överskrida till de skadliga nivåerna för miljön [7]. 

Uppskattning av global TFA spridning baserade på förväntade läckage av HFO-1234yf från MAC-system i Europa förväntas vara 40% [6]. Resterande 60% exporteras till andra regioner i världen. Denna mängd TFA överförs till marken i form av regn och det ökar TFA koncentrationen mer än tio gånger som är fortfarande under skadliga nivåer för miljön.

Det finns ännu mer risker!
Brandfarlighet, HF och TFA-bildning är inte bara de potentiella säkerhetsriskerna för R1234yf. Det har nyligen framkommit, att förbränning av R1234yf producerar karbonyl fluorid (carbonyl fluoride) utöver de ovan diskuterade emissionerna, vilka är i själva verket mindre farliga än en karbonyl-fluorid [8].
Med tanke på att R1234yf är ganska brandfarlig, eskalerar detta fynd riskerna vid användning av R1234yf inte bara för passagerare av fordonet, men även till brandmän och eventuella räddningspersonal i händelse av en olycka. Oberörd av många presenterade resultat av säkerhetsrisker, fortsätter kemikalietillverkare och biltillverkare att insistera på att R1234yf är säker och ofarlig [8].

Sammanfattningsvis borde vi vara mer försiktiga när det gäller etablering av nya syntetiska köldmedier som ersättare till höga GWP köldmedier.
Det tog 50 år för att upptäcka de potentiella farorna med "säkra" freoner. Det är därför viktigt att inte dra några snabba slutsatser om säkerheten för de nya syntetiska köldmedierna.

Följ gärna våra publikationer och få vårt digitala nyhetsbrev. Anmäl dig genom att följa länken bit.ly/kth_ett.

References